Закономерности в атомных спектрах

Материальные тела являются источниками электромагнитного излучения, имеющего разную природу. Во второй половине XIX в. были проведены многочисленные исследования спектров излучения молекул и атомов. Оказалось, что спектры излучения молекул состоят из широко размытых полос без резких границ. Такие спектры назвали полосатыми. Спектр излучения атомов состоит из отдельных спектральных линий или групп близко расположенных линий. Поэтому спектры атомов назвали линейчатыми. Для каждого элемента существует вполне определенный излучаемый им линейчатый спектр, вид которого не зависит от способа возбуждения атома.

Самым простым и наиболее изученным является спектр атома водорода. Анализ эмпирического материала показал, что отдельные линии в спектре могут быть объединены в группы линий, которые называются сериями. В 1885 г. И.Бальмер установил, что частоты линий в видимой части спектра водорода можно представить в виде простой формулы:

( 3, 4, 5, …), (7.42.1)

где 3,29∙10 15 с -1 – постоянная Ридберга. Спектральные линии, отличающиеся различными значениями , образуют серию Бальмера. В дальнейшем в спектре атома водорода было открыто еще несколько серий:

Серия Лаймана (лежит в ультрафиолетовой части спектра):

( 2, 3, 4, …); (7.42.2)

Серия Пашена (лежит в инфракрсной части спектра):

( 4, 5, 6, …); (7.42.3)

Серия Брекета (лежит в инфракрсной части спектра):

( 5, 6, 7, …); (7.42.4)

Серия Пфунда (лежит в инфракрсной части спектра):

( 6, 7, 8, …); (7.42.5)

Серия Хэмфри (лежит в инфракрсной части спектра):

( 7, 8, 9, …). (7.42.6)

Частоты всех линий в спектре атома водорода можно описать одной формулой – обобщенной формулой Бальмера:

, (7.42.7)

где 1, 2, 3, 4 и т.д. – определяет серию (например, для серии Бальмера 2), а определяет линию в серии, принимая целочисленные значения, начиная с 1.

Из формул (7.42.1) – (7.42.7) видно, что каждая из частот в спектре атома водорода является разностью двух величин вида зависящих от целого числа. Выражения вида где 1, 2, 3, 4 и т.д. называются спектральными термами. Согласно комбинационному принципу Ритца все излучаемые частоты могут быть представлены как комбинации двух спектральных термов:

(7.42.8)

причем всегда >

Исследование спектров более сложных атомов показало, что частоты линий их излучения можно также представить в виде разности двух спектральных термов, но их формулы сложнее, чем для атома водорода.

Установленные экспериментально закономерности излучения атомов находятся в противоречии с классической электродинамикой, согласно которой электромагнитные волны излучает ускоренно движущийся заряд. Следовательно, в атомы входят электрические заряды, движущиеся с ускорением в ограниченном объеме атома. Излучая, заряд теряет энергию в виде электромагнитного излучения. Это означает, что стационарное существование атомов невозможно. Тем не менее, установленные закономерности свидетельствовали, что спектральное излучение атомов является результатом пока неизвестных процессов внутри атома.

Спектр – это набор частот (или длин волн) излучения, которое испускается данным телом. Нагретые твёрдые тела испускают сплошной спектр. Молекулы испускают полосатый спектр – определённые полосы или группы густо расположенных линий. Свободные, невзаимодействующие между собой, атомы имеют линейчатый спектр, состоящий из определённого набора частот (длин волн).

Спектр вещества является одной из его важнейших характеристик. В природе не существует двух одинаковых спектров. Этот факт лежит в основе спектрального анализа, который заключается в том, что вещества распознаются по их спектрам.

Изучение линейчатых спектров явилось ключом к пониманию строения атома. При исследовании спектров было установлено, что линии спектров испускания расположены не хаотично, а образуют определенную закономерность. Все линии имеют тенденцию группироваться, образуя серии.

Наиболее простым закономерностям подчиняется спектр атома водорода. Швейцарский физик И.Бальмер (1885 г.) показал, что длины волн в видимой области спектра атома водорода могут быть выражены формулой:

Если от длин волн перейти к частотам, то получится следующая формула:

.

Обычно эту формулу представляют в виде:

, (14)

где , - постоянная Ридберга (найдена экспериментально).

В таком виде формула (14) называется формулой Бальмера . Из выражения (14) вытекает, что спектральные линии, отличающиеся различными значениями , образуют группу или серии линий, называемую серией Бальмера.

Дальнейшие исследования показали, что в спектре водорода имеются еще серии, которые названы по фамилиям их исследовавших ученых и эти серии описываются аналогичными формулами:

Серия Лаймана:

(ультрафиолетовая область). (15)

Серия Бальмера:

(видимая область).

Серия Пашена:

(инфракрасная область).

Серия Брекета:

(инфракрасная область).

Серия Пфунда:

(инфракрасная область).

Все эти серии можно объединить общей формулой:

, (16)

Выражение (16) называется обобщённой формулой Бальмера .

При возрастании частота каждой серии стремится к предельному значению , которая называется границей серии. По аналогии, начало серии будет определяться как

.

Опыт показывает, что спектры невзаимодействующих атомов, как это имеет место для разреженных газов, состоят из отдельных линий, сгруппированных в серии. На рис. 5.3 показаны линии серии спектра атома водорода, расположенные в видимой области. Длина волны, соответствующая линиям в этой серии, называемой серией Бальмера , выражается формулой

где, n = 3, 4, 5, ...; - постоянная Ридберга.

Линия, соответствующая n = 3, является наиболее яркой и называется головной , а значению n = ∞ соответствует линия, называемая границей серии .

В других областях спектра (ультрафиолетовой, инфракрасной) также были обнаружены серии линий. Все они могут быть представлены обобщенной формулой Бальмера - Ридберга

где m - целое число, постоянное для каждой серии.

При m = 1; n = 2,3,4, ... - серия Лаймана . Наблюдается в ультрафиолетовой области.
При m = 2; n = 3,4,5, ... - серия Бальмера - в видимой области.
При m = 3; n = 4,5,6, ... - серия Пашена - в инфракрасной (ИК) области.
При m = 4; n = 5,6,7, ... - серия Брэкета - тоже в ИК области и т. д.

Дискретность в структуре атомных спектров указывает на наличие дискретности в строении самих атомов. Для энергии квантов излучения атомов водорода можно записать следующую формулу

При записи этого выражения использованы формулы (5.1), (3.21) и (5.8). Формула (5.9) получена на основе анализа экспериментальных данных.

Постулаты Бора

Первая квантовая теория строения атома быда предложена в 1913 г. датским физиком Нильсом Бором. Она была основана на ядерной модели атома, согласно которой атом состоит из положительно заряженного ядра, вокруг которого вращаются отрицательно заряженные электроны.
Теория Бора основана на двух постулатах.

I постулат Бора - постулат стационарных состояний. В атоме существуют стационарные (не изменяющиеся со временем) состояния, в которых он не излучает энергию. Этим стационарным состояниям соответствуют стационарные орбиты, по которым движутся электроны. Движение электронов по стационарным орбитам не сопровождается излучением энергии.

II постулат Бора получил название "правило частот". При переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую излучается (или поглощается) квант энергии, равный разности энергий стационарных состояний

где h - постоянная Планка; v - частота излучения (или поглощения) энергии;
hv - энергия кванта излучения (или поглощения);
E n и E m - энергии стационарных состояний атома до и после излучения (поглощения), соотвественно. При E m < E n происходит излучение кванта энергии, а при E m > E n - поглощение.

По теории Бора значение энергии электрона в атоме водорода равно

где m e - масса электрона, e - заряд электрона, ε e - электрическая постоянная
,

h - постоянная Планка,
n - целое число, n = 1,2,3,...

Таким образом, энергия электрона в атоме представляет собой дискретную величину, которая может изменяться только скачком.

Набор возможных дискретных частот квантовых переходов определяет линейчатый спектр атома

Вычисленные по этой формуле частоты спектральных линий для водородного атома оказались в прекрасном согласии с экспериментальными данными. Но теория не обясняла спектры других атомов (даже следующего за водородом гелия). Поэтому теория Бора была только переходным этапом на пути построения теории атомных явлений. Она указывала на неприменимость классической физики к внутриатомным явлениям и главенствующее значение квантовых законов в микромире.

Одна из важнейших особенностей строения атомных спектров - это их сериальная структура. Сериальные закономерности представляют собой яркое проявление квантовых свойств излучающих атомных систем. Линии спектра атомов газа могут быть объединены в определенные, закономерно построенные группы - так называемые серии. Длины волн всех линий, принадлежащих к одной и той же серии, связаны между собой. Сериаль­ные закономерности в наиболее простой форме проявляются в спектре одноэлектронного атома водорода, для которого они и были впервые получе­ны.

Рассмотрим атом водорода и сходные с ним ионы (модель так называе­мого водородоподобного атома) , то есть предположим, что имеется атом­ная система, состоящая из ядра с зарядом z и одного электрона (z - поряд­ковый номер элемента в периодической системе).

Кулоновская сила / взаимодействия между ядром и электроном играет роль центростремительной силы, равной для круговой орбиты

где т - масса электрона, r - радиус орбиты. В электрическом поле ядра электрон обладает потенциальной энергией

(6)

Полная энергия электрона равна сумме потенциальной и кинетической энергий. С учетом (5) и (6) и знаков в этих выражениях, имеем:

(7)

Согласно представлениям классической электромагнитной теории, вращающийся по орбите электрон возбуждает вокруг себя переменное электромагнитное поле, распространяющееся в пространстве со скоростью света. Иначе говоря, ускоренно движущийся электрон при своем вращении вокруг ядра должен излучать и вследствие этого терять часть энергии. Та­ким образом, согласно классической механике, энергия электрона всё вре­мя уменьшается. Из формулы (7) следует, что меньшему значению энергии соответствует меньший радиус. В результате электрон должен упасть на ядро.

Из формулы (5) следует, что с уменьшением радиуса орбиты скорость движения электрона возрастает, то есть период обращения уменьшается. Это должно привести к непрерывному увеличению частоты излучаемых электромагнитных волн и атом должен излучать непрерывный (сплошной) спектр. Однако в действительности атом - устойчивая система и может из­лучать лишь линейчатый спектр. Выход из создавшегося противоречивого положения был предложен Бором.

Основываясь на гипотезе Планка о квантовом характере излучения и поглощения света, Бор сформулировал законы, описывающие состояние и движение электронов в атоме в виде определенных постулатов, которые дают объяснение экспериментальным данным. Постулаты эти таковы:

1. Электрон в атоме может вращаться только по строго определен­ным орбитам, радиусы которых определяются из условия:

(8)

где р - момент количества движения электрона; п - число, принимающее положительные целые значения 1, 2, 3, ... и определяющее принадлеж­ность к той или иной орбите; h - постоянная Планка. Все другие орбиты «запрещены».

Таким образом, Бор постулировал, что момент количества движения электрона в атоме, а значит и его энергия, может принимать только строго определенные дискретные значения, то есть величина момента импульса электрона квантована.

При проведении экспериментальных исследований спектров излучения водорода Бальмер установил, что атомы водорода (как и атомы других элементов) излучают электромагнитные волны строго определённых частот. Причем оказалось, что величину, обратную длине волны спектральной линии, можно рассчитать, как разность, некоторых двух величин, которые называются спектральными термами, т.е. справедливо соотношение:

Количественная обработка экспериментально полученных спектров водорода показала, что термы можно записать следующим образом:

где R – постоянная Ридберга, а n – целое число, которое может принимать ряд целых значений 1,2,3... Значение постоянной Ридберга, полученное экспериментально составило:

С учетом вышесказанного длину волны любой спектральной линии водорода можно рассчитать по обобщенной формуле Бальмера :

где числа n 1 иn 2 могут принимать значения:n 1 = 1,2,3...;n 2 =n 1 ,n 1 +1,n 1 +2 …

Длины волн, рассчитанные по формуле (15), очень точно совпали с экспериментально измеренными значениями длин волн в спектре излучения водорода.

Сопоставив формулы (11) и (15) можно заключить, что формула (11) это та же обобщенная формула Бальмера, но полученная теоретически. Следовательно, значение постоянной Ридберга можно рассчитать по формуле:

Числа n 1 ,n 2 –это квантовые числа, являющиеся это номерами стационарных орбит между которыми происходит квантовый скачок электрона. Если измерить значение постоянной Ридберга экспериментально, то, воспользовавшись соотношением (16) можно рассчитать постоянную Планкаh .

3. Методика выполнения работы

3.1. Рабочие формулы

Спектр излучения представляет собой важную характеристику вещества, которая позволяет установить его состав, некоторые характеристики его строения, свойства атомов и молекул.

Газы в атомарном состоянии испускают линейчатые спектры, которые можно разделить на спектральные серии .Спектральная серия представляет собой набор спектральных линий, для которых квантовое число n 1 (номер уровня на который осуществляются переходы со всех вышележащих уровней) имеет одинаковое значение. Наиболее простой спектр имеет атом водорода. Длины волн его спектральных линий определяются по формулеБальмера (15) или (11).

Каждой серии спектра атома водорода соответствует своё определённое значение n 1 . Значения n 2 представляют собой последовательный ряд целых чисел от n 1 +1 до ∞. Число n 1 представляет собой номер энергетического уровня атома, на который совершается переход электрона после излучения; n 2 - номер уровня, с которого переходит электрон при излучении атомом электромагнитной энергии.

Согласно формуле (15), спектр испускания водорода можно представить в виде следующих серий (см. рис.2):

Серия Лаймана (n 1 =1) – ультрафиолетовая часть спектра:

Серия Бальмера (n 1 = 2) - видимая часть спектра:

Рис.2.Серии спектра атома водорода

а) энергетическая диаграмма, б) схема переходов, в) шкала длин волн.

Серия Пашена (n 1 = 3) - инфракрасная часть спектра:

Серия Брекета (n 1 = 4) - инфракрасная часть спектра:

Серия Пфунда (n 1 = 5) - инфракрасная часть спектра:

В данной работе изучаются четыре первые линии серии Бальмера, соответствующие переходам на уровеньn 1 = 2. Величинаn 2 для первых четырёх линий этой серии, лежащих в видимой области, принимает значения 3, 4, 5, 6. Эти линии имеют следующие обозначения:

H α - красная линия (n 2 = 3),

H β - зелено-голубая (n 2 = 4),

H ν - синяя(n 2 = 5),

H δ - фиолетовая (n 2 = 6).

Экспериментальное определение постоянной Ридберга с использованием линий серии Бальмера можно провести используя формулу, полученную на основе (15):

Выражение для расчёта постоянной Планка можно получить, преобразовав формулу (16):

где m = 9.1 · 10 -31 кг, e - 1.6 · 10 -19 Кл, C - 3 · 10 8 м /с, ε 0 =8.8 · 10 -12 ф / м.